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高能球磨制備Mg2Ni復(fù)合石墨烯和MWCNTs材料

采用高能球磨法制備Mg2Ni儲氫合金，并通過復(fù)合石墨烯和多壁碳納米管(MWCNTs)

。高能球磨成功地將石墨烯和MWCNTs結(jié)合到Mg2Ni顆粒表面。這一過程不僅產(chǎn)生了表面缺陷

，而且建立了氫通道

，促進了氫的吸收和解吸，提高了儲氫性能

。隨著石墨烯和MWCNTs復(fù)合量的增加，其起到的潤滑和助磨作用更加明顯

。這種效應(yīng)促進了晶粒細化

，并減少了團聚和焊接現(xiàn)象。與Mg2Ni合金的對比分析表明

，復(fù)合儲氫合金材料的活化時間明顯縮短

，動力學(xué)性能大幅提升，吸放氫所需的溫度也相應(yīng)降低

。

本文研究了高能球磨石墨烯和MWCNTs復(fù)合材料對Mg2Ni合金儲氫性能的影響

①在球磨過程中

，復(fù)合材料中石墨烯和MWCNTs含量的增加放大了其潤滑和助磨作用。這導(dǎo)致了晶粒尺寸的重新調(diào)整

，并減少了團聚和焊接的情況

。石墨烯和MWCNTs的引入在Mg2Ni合金顆粒的外部產(chǎn)生了表面缺陷，并為氫的吸收和解吸建立了通道

，從而增強了儲氫動力學(xué)的動態(tài)行為

。

②吸放氫動力學(xué)曲線表明，3wt%石墨烯和MWCNTs復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的儲氫性能

。與Mg2Ni合金相比

，初始活化所需的時間顯著減少了70%，同時活化能也顯著降低

。吸氫動力學(xué)性能提高了70%

，放氫動力學(xué)性能提高了50%。升溫吸附曲線表明其具有較強的吸氫動力學(xué)

，在吸氫溫度下200s內(nèi)達到飽和

。達到吸氫飽和的溫度比Mg2Ni合金低約60K。放氫性能的改善幅度不大

，達到放氫飽和的溫度降低了約20K

。

③石墨烯和MWCNTs的加入對反應(yīng)的焓變和熵變以及整個熱力學(xué)系統(tǒng)的影響可以忽略不計。盡管如此

，這些摻入明顯優(yōu)化了體系的動力學(xué)性能

。

首先稱取45.3g鎂粉、54.7g鎳粉和3g硬脂酸(用作過程控制劑)

。為了平衡Mg在球磨過程中的損失

，額外添加4wt %的Mg，然后均勻混合并放入高能球磨機中

。為了防止球磨過程中的氧化

，在氬氣保護氣氛下進行了研磨

。球料比為15∶1，采用3mm不銹鋼球

，球磨機以900r/min和1000r/min的速度交替運行

，研磨時間為5h

。在球磨過程中使用循環(huán)冷卻方式

，使球磨腔溫度維持在35℃左右

。使用石墨烯和MWCNTs對Mg2Ni合金進行復(fù)合改性

。

圖1 不同添加量的(a)石墨烯和(b)MWCNTs復(fù)合材料的XRD圖譜

圖1(b)顯示了MWCNTs的XRD圖

，Mg2Ni的特征峰在2θ=20°

、2θ=40°和2θ=45°處清晰可見

，與MWCNTs的添加量無關(guān)

。由于MWCNTs以非常少的量存在

，因此沒有檢測到它們的特征峰

，Mg2Ni仍然是主要相，存在極少量的Mg和Ni相

。因為Mg具有較高的吸氫量

，這也是在后續(xù)研究中實際吸氫量略微超過理論容量的原因。圖1(a)給出了球磨后石墨烯復(fù)合樣品的XRD圖譜

。與MWCNTs類似

，由于其含量較少，不能發(fā)現(xiàn)明顯的石墨烯峰

。初生相仍為Mg2Ni

，僅存在微弱的Mg和Ni特征峰。

圖2 不同添加量的MWCNTs復(fù)合材料的SEM圖：(a)1wt%

，(b)3wt%

，(c)5wt%

Mg2Ni合金顆粒呈現(xiàn)凹凸不平的形狀和粗糙的表面織構(gòu)。圖2(a)表明顆粒團聚和融合明顯

，粒徑分布不均勻

，超過10μm的顆粒普遍存在。這主要是由于球磨過程中韌性組分

、鎂元素

、分層和粘結(jié)造成的。球磨機的頻繁沖擊導(dǎo)致材料不斷破碎

，少量的MWCNTs不能提供足夠的潤滑

，導(dǎo)致顆粒尺寸變大。隨著MWCNTs用量的增加

，其提供潤滑的作用更加明顯

。粉末顆粒尺寸減小，團聚和焊合現(xiàn)象的發(fā)生減少

。這表明摻入MWCNTs可以有效地減少團聚和融合的發(fā)生

。

圖3 不同添加量的石墨烯復(fù)合材料的SEM圖：(a)1wt%

，(b)3wt%，(c)5wt%

隨著石墨烯含量的增加

，顆粒尺寸分布變得更加均勻

，顆粒尺寸變小，團聚和焊合現(xiàn)象減少

。值得注意的是

，含有5wt%石墨烯的復(fù)合材料的粒徑始終保持在5μm以下，與MWCNTs樣品相比

，具有更多的表面紋理。因此

，石墨烯的添加更有效

。這一結(jié)果可以歸因于石墨烯單層結(jié)構(gòu)優(yōu)越的物理性質(zhì)。石墨烯作為球磨過程中的助磨劑

，可使Mg2Ni進一步細化

。通過附著在合金顆粒表面，石墨烯增強了其比表面積和潤滑效果

。石墨烯復(fù)合材料形成多孔結(jié)構(gòu)

，可作為氫原子傳輸?shù)耐緩健?/span>

圖4 不同放大倍數(shù)下MWCNTs與石墨烯復(fù)合材料的TEM圖像：(a)-(b)3MWCNTs/Mg2Ni，(c)-(d)3G/Mg2Ni

，(e)-(f)3MWCNTs/Mg2Ni的SAED

即使在球磨5h后

，嵌入在顆粒表面的MWCNTs仍保留其管狀結(jié)構(gòu)。在氫氣吸附/脫附過程中

，MWCNTs保留的管狀結(jié)構(gòu)被認為是H原子快速流入和流出復(fù)合顆粒的有利通道

。這種結(jié)構(gòu)為氫的吸附和脫附提供了有利條件，是脫氫/加氫反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵因素

。經(jīng)過5h的球磨

，石墨烯在顆粒表面破碎成不規(guī)則片狀，產(chǎn)生了更多的邊緣位置和氫通道

，從而提高了材料的儲氫性能

。

圖5 不同MWCNTs和石墨烯添加量的吸氫動力學(xué)曲線：(a)第1、(b)第2

、(c)第3和(d)吸氫衰減20個周期的直方圖

含有3wt%MWCNTs的樣品的初始活化時間僅為2000s

，比Mg2Ni合金縮短了60%。此外

，首次吸氫活化后

，可在250s內(nèi)迅速與氫氣飽和，吸氫動力學(xué)性能較Mg2Ni合金提高了50%

，飽和后的吸氫量仍可達到3.5wt%

，較Mg2Ni合金僅略有降低

，顯著改善了合金的吸氫動力學(xué)。MWCNTs獨特的管狀結(jié)構(gòu)具有特殊的吸放氫性能

。其次

，MWCNTs還可以在球磨過程中起到助磨劑的作用，提高球磨效率

。最后

，球磨過程中合金中嵌入的MWCNTs的存在不僅形成了缺陷，還為氫建立了通道

，促進了氫從基體中的進出

，從而增強了合金的吸放氫特性。

含3wt%的石墨烯復(fù)合樣品在吸放氫方面均表現(xiàn)出最有利的動力學(xué)性能

。在1500s左右可以達到初始吸氫飽和

，吸氫量達到3.6wt%，與Mg2Ni合金相當(dāng)

，與Mg2Ni合金的時間相比減少了約70%

。與Mg2Ni合金相比，每循環(huán)衰減約0.002wt%

，循環(huán)性能提高約60%

。第2次和第3次吸氫曲線沒有明顯的滯后現(xiàn)象，表明樣品在初始吸氫被激活后可以獲得最佳的吸氫動力學(xué)性能

。該樣品可以在150s內(nèi)快速達到吸氫飽和

，比Mg2Ni合金提高了約70%。石墨烯獨特的納米片層結(jié)構(gòu)和高比表面積對合金的吸放氫性能有重要貢獻

。此外

，當(dāng)高度褶皺的石墨烯片與Mg2Ni進行球磨時，石墨烯片層斷裂為無序和不規(guī)則的石墨烯納米片

，提供了額外的邊緣位置和氫通道

，強化了儲氫的動態(tài)性能。

20次循環(huán)后復(fù)合材料吸氫量的衰減

?div id="jfovm50" class="index-wrap">？梢姡m然MWCNTs和石墨烯的摻入可以增強吸放氫循環(huán)性能

，但仍存在一定程度的循環(huán)衰減

。含有3wt%石墨烯的樣品顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。經(jīng)過20次循環(huán)吸氫測試后

，降解程度最小

，僅為0.005wt%。

圖6 不同添加量的MWCNTs和石墨烯復(fù)合材料在不同溫度下的放氫動力學(xué)曲線：(a)653K；(b)623K

；(c)593K

；以及(d)達到最大放氫量95%所需時間的柱狀圖

引入不同量的MWCNTs和石墨烯對放氫動力學(xué)的影響似乎微乎其微。與MWCNTs相比

，石墨烯的加入對氫脫附動力學(xué)有更大的影響

。含3wt%石墨烯的復(fù)合材料在放氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學(xué)性能。在653K的溫度下

，3wt%石墨烯復(fù)合材料在大約1min內(nèi)迅速達到氫飽和

。隨著溫度的降低，樣品的放氫速率逐漸降低

，在593K時需要2min左右達到飽和

。含有3wt%石墨烯的復(fù)合材料表現(xiàn)出最短的脫附時間。

圖7 不同添加量的MWCNTs與石墨烯復(fù)合材料的JMAK擬合曲線

Avrami指數(shù)

，記為η

，有助于闡明脫氫機理。由圖中數(shù)據(jù)的best-ft線得到的fttedη值變得明顯

。η值趨近于1，表明復(fù)合材料脫氫機制中的相變主要由一維界面生長驅(qū)動

。

圖8 不同添加量的MWCNTs與石墨烯復(fù)合材料的Arrhenius擬合曲線

；和(b)氫脫附活化能直方圖

MWCNTs和石墨烯的結(jié)合有效地降低了Mg2Ni合金放氫反應(yīng)所需的活化能，從而提高了放氫動力學(xué)效率

。特別值得注意的是

，在3wt%石墨烯復(fù)合材料中，激活能最低為58.7kJ/mol

，與Mg2Ni合金相比降低了約10kJ/mol

。這突出了合金放氫動力學(xué)最有效的增強。

圖9 不同石墨烯和MWCNTs添加量的加熱吸放氫曲線：(a)MWCNTsabs曲線

，(b)MWCNTsdes曲線

，(c)grapheneabs曲線，(d)graphenedes曲線

當(dāng)添加量為3wt%時表現(xiàn)出最佳的吸氫性能

，在475K的溫度下

，在200s內(nèi)迅速達到吸氫的飽和狀態(tài)，在達到吸收溫度后表現(xiàn)出穩(wěn)健的吸氫動力學(xué)

。隨著5wt%MWCNTs的引入

，放氫飽和溫度為545K，放氫速率也略有上升

。與MWCNTs樣品相比

，3G/Mg2Ni在476K左右表現(xiàn)出更冷的吸氫量，具有更強的動力學(xué)特性，可以在150s內(nèi)快速達到吸氫飽和

。

文章來源：Yankun Wang, Xusheng Liu, Yuping Chen,et al. High energy ball milling composite modifcation of Mg2Ni hydrogen storage alloy by graphene and MWCNTs [J].International journal of hydrogen energy, 50 (2024) 1562–1573.

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